Ръкописи – 21 броя. Най-старият ръкопис е постен Триод от 60-те години на XIV век. Паметникът съдържа 254 листа, които са реставрирани в Лабораторията за консервация и реставрация в Националната библиотека „Св. Св. Кирил и Методий”. От втората половина на XIII и началото XIV в. датира и богослужебното Четвероевангелие с месецослов, което включва 220 страници уставно писмо. Повече за славянските ръкописи притежание на библиотеката

Старопечатни книги и периодични издания 1806-1878 г. – 637 са уникалните заглавия, с които се гордее библиотеката, а томовете са почти два пъти повече (общо 1210 т.), тъй като има екземплярност на много от произведенията. Сред най-ценните старини е първата българска старопечатна книга „Неделник”-ът на новобългарски език, отпечатан в гр. Римник, Румъния през 1806 г. Първият български учебник, предназначен за новото българско училище „Буквар с различни поучения” на д-р Петър Берон, излязъл през 1824 г. в Брашов. По-голяма част от книгите в колекцията са на църковно-славянска тематика. Това са различни богослужебни издания, като сред тях преобладават Вехтия завет, Библии, различни требници, неделници, календари на църковнославянски език. Тук са и изданията на нашия патрон Петко Славейков – песнопойки, буквари, първата готварската книга и др. художествени произведения. Старопечатният фонд се съхранява на специален режим и се ползва само в читалнята на библиотеката. Голяма част от този фонд е дигитализиран и може да се намери в Дигитална културна съкровищница Север+.

Редки и ценни книги след 1878 г. – колекция, в която влизат фототипни и уникални по своето съдържание издания с богато полиграфическо оформление, с художествената стойност на подвързията, библиофилски издания, както и с наличието на ценни автографи, приписки, екслибриси и пр.

Лична колекция краеведски книги на проф. Марин Александров Ковачев – Най-значимата изява в областта на краеведската дейност на библиотеките у нас до края на Втората световна война, принадлежи на Велико Търново. През 30-те години на XX век, директорът на Народната библиотека в града Пенчо Крусев организира преглеждането на българската книжовна продукция от основаването на библиотеката през 1921 г. до 1935 г. в резултат, на което са описани около 20 000 публикации за Велико Търново, подредени по една изготвена специално за случая от него класификационна схема с над 630 деления. Тази картотека е първата краеведска картотека в България, а класификационната схема е единствена и до днес наша българска схема за краеведски нужди. Наследник на делото на Пенчо Крусев е проф. Марин Ковачев - учен, краевед, университетски преподавател. Председател и редактор на единственото краеведско списание у нас “Архив за поселищни проучвания”. От 1998 г. председател на Съюза на краеведите в България. Като такъв той събира книги с краеведска тематика на краеведи от цялата страна. По-късно подарява сбирката на Регионална библиотека "Петко Р. Славейков". Сбирката съдържа 98 тома, голяма част от тях с автограф от автора. Колекцията се намира в Централната сграда на библиотеката. Списък с книгите може да видите ТУК

Колекция Есперанто – от края на 2023 г. благодарение на партньорството с „Български есперантски съюз” – гр. София се положиха основите на най-новата колекция на библиотеката. Тя включва 38 заглавия - книги от български автори, преведени на есперанто и учебни помагала, които ще са в помощ на клуб „Verdaj steletoj” основан към Детски отдел при БИЦ „Славейче”. Целта е възраждане на изучаването на международния език започнал своята история от гр. Велико Търново.